Analýza olejů pomocí infračervené spektroskopie – aktuální normy a jejich reálné využití

Obr. 1 – protokoly z vyhodnocovacího software Affirma Obr. 1 – protokoly z vyhodnocovacího software Affirma

 Tento článek volně navazuje na předchozí publikaci, která obecně popisuje zvýšení důrazu na snadnou a rychlou analýzu paliv a maziv. V optimálním případě by se mělo také jednat o metody normované, aby získané výsledky analýzy byly téměř identické v různých laboratořích pro tzv. mezilaboratorní zkoušky.

Mezi normované metody tribodiagnostické analýzy, které se zabývají analýzou paliv a maziv, patří vedle základních metod (acidobazická titrace, měření kinematické viskozity, stanovení bodu vzplanutí, coulometrická titrace podle Karla Fischera atd.) i spektroskopie ve střední infračervené oblasti. Důvodem proč se komerční laboratoře snaží do jisté míry vyhnout primárním metodám, je jejich časová a ekonomická náročnost oproti infračervené spektroskopii. Prezentovaný příspěvek zahrnuje stručné příklady využití infračervené spektroskopie v kvantitativní analýze maziv podle norem ASTM-D7418-122, DIN 51451 2020-023 a ASTM E2412-10 (revize 2018)4.

Dalším požadavkem komerčních laboratoří je plná automatizace měřících a vyhodnocovacích analyzovaných vzorků. Tyto systémy pak k analýze dat převážně využívají multikomponentní (multivariační) metody popsané např. v normě ASTM E1655-175.

  1. Normy ASTM-D7418-12 a DIN 51451 2020-02 

  • ASTM-D7418-12 - Standard Practice for Set-Up and Operation of Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spectrometers for In-Service Oil Condition Monitoring
  • DIN 51451 2020-02 - Testing of petroleum products and related products – Analysis by infrared spectrometry – General working principles

Tyto dvě základní normy se zabývají různými aspekty infračervené spektroskopie, jako jsou teoretické základy, volba optických materiálů, měřící parametry, možnosti měřících technik (transmisní kyveta, ATR (tlumená totální reflexe)), popisem obecných postupů využívaných pro kvalitativní resp. kvantitativní analýzu, atd. Dále se v nich lze dočíst jak vypočítat optickou dráhu transmisní kyvety nebo jak normalizovat naměřená infračervená spektra na definovanou optickou dráhu. To vše jsou samozřejmě nezbytné kroky pro univerzálnost výsledků získávaných v různých tribotechnických laboratořích, často i na různých FTIR spektrometrech.

  1. Norma ASTM E2412-10 (revize 2018)

  • ASTM E2412-10 (revize 2018) Condition Monitoring of In-Service Lubricants by Trend Analysis Using Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spectrometry

Tato důležitá norma velmi podrobně popisuje monitorování provozních kapalin vyhodnocovaných jak z odečtových infračervených spekter (čerstvý olej mínus upotřebený olej), tak i přímo z infračervených spekter upotřebených provozních kapalin.

Přímé vyhodnocování z naměřených infračervených spekter nám umožňuje získávat relativní hodnoty, jako jsou korigovaná výška pásu nebo korigovaná plocha pásu, bez hlubší znalosti používaného typu maziva. Tento typ analýzy je vhodný pro pravidelnou a relativně častou trendovou analýzu.

Vyhodnocování z odečtových spekter je poněkud komplikovanější, protože je nezbytné mít naměřené infračervené spektrum čerstvého oleje ideálně stejné šarže, která je použita ve sledovaném zařízení. Jestliže nebude tento požadavek splněn, mohou být získané výsledky silně zkresleny. Výhodou tohoto postupu je získání absolutních hodnot kontaminantů, jako je voda, glykol nebo palivo. V případě informací o produktech oxidačního namáhání je možné tato výsledky normalizovat na definovanou optickou dráhu kyvety (nejčastěji se používají hodnoty absorbance vztažené na optickou dráhu kyvety 0.1 mm). Mezi tyto sledované parametry patří oxidace, nitratace a sulfatace. Další nezanedbatelnou výhodou je také snížení detekčního limitu pro stanovované parametry.

Mezi další sledované parametry patří obsah sazí a zušlechťujících přísad, mezi které patří např. vysokoteplotní antioxidanty jako ZDDP (dialkyldithiofosfát zinku) nebo TCP (tricresyl fosfát).

V následující tabulce můžete najít orientační hodnoty vlnočtů důležitých pro analýzu upotřebených motorových olejů (viz. Tabulka 1). Některé podrobnosti týkající se vzájemného ovlivňování parametrů jsou uvedeny v uvedených normách.

Parametr

Spektrální region v cm-1

saze

2000

oxidační produkty

1700

nitratační produkty

1630

sulfatační produkty

1150

voda

3400

nafta

800

benzin

750

glykol

880

antioxidanty

960

aromáty

1600

Tabulka. 1 – orientační hodnoty vlnočtů důležitých pro analýzu upotřebených motorových olejů

Pro ilustraci jsou na obrázku č. 1 uvedeny protokoly z diferenční a přímé metody stanovení olejů pomocí infračervené spektroskopie v programu Affirma od společnosti Thermo Scientific.

  1. Další používané normy

V praxi se můžeme dále setkávat s normami, které jsou specifikovány speciálním výpočtem, který má sjednotit hodnoty zjištěných výsledků. Mezi tyto normy patří např. ASTM-D7214 − 07a6 (revize 2019), která je specializována na monitorování oxidační stability automobilových kapalin např. v převodových olejích. Výsledky jsou ve formátu PAI (nárůst plochy pásu karbonylového pásu A, vynásobená zřeďovacím faktorem D, a vyděleno optickou dráhou kyvety e v mm viz. vzorec 1:

vz1

Podle normy DIN 51453 2004-107 můžeme stanovovat oxidaci a nitraci v použitých motorových olejích nebo podle normy DIN 51452 1994-018 je možné stanovovat obsah sazí v upotřebeném motorovém oleji z dieselového motoru. Výpočet pro obsah sazí se provádí podle vzorce 2 resp. 3, kde F je korekce mezi obsahem sazí a poměrem log propustnosti prázdného vzorkového prostoru k propustnosti měřeného vzorku – 0.048, d je optická dráha kyvety v mm, ƬB je propustnost prázdného vzorkového prostoru a Ƭp je propustnost analyzovaného vzorku. Výsledkem je hmotnostní zlomek v %.

vz2

Pro vlnočet 4000 cm-1 má vzorec 3 hodnotu 2.264 resp. pro vlnočet 1970 cm-1 je hodnota 4.259

vz3

Poslední zmiňovanou normou je DIN 51639-4 2010-029 popisující stanovení podílu rostlinného oleje v použitých naftových motorových olejích. Důvodem provádění této analýzy je, že rostlinný olej zůstává kvůli své vysoké teplotě odpařování v motorovém oleji téměř bez změn, ale zásadně se mohou měnit jeho mazací vlastnosti. Rostlinný olej navíc může reagovat za vzniku polymerů, jejž mohou být patrné ve formě kalů. Usazování kalů v motorovém oleji nakonec vede k fatální poruše motoru.

Bohužel hodnocení obsahu rostlinného oleje v použitých motorových olejích může být nepříznivě ovlivněno nebo dokonce znemožněno v následujících případech:

  • jestliže má upotřebený olej vysoký obsah sazí;
  • jestliže oleje obsahují estery (jako přísady) nebo jestli jsou základové oleje na bázi esteru;
  • jestliže se používá jako palivo bionafta (FAME);
  • jestliže je motorový olej vystaven silnému tepelnému namáhání (oxidaci).
  1. Kvantitativní analýza

            Je založena na předpokladu platnosti Lambertova-Beerova zákona, který zjednodušeně popisuje přímou závislost výšky resp. plochu pásu na koncentraci sledované složky. Bohužel jedním z hlavních omezení tohoto zákona je, že vyhodnocovaný pás je závislý pouze na analyzované složce tzn., že pás není ovlivněn koncentrací jiné než sledované složky. To však v mnoha případech není možné dodržet, a proto je nutné využívat maticového počtu a složitější statistiky (např. metody PCA, PCR, PLS, CLS a metoda P-matrix) a vyhodnocují se celé spektrální oblasti. Podrobnosti lze najít např. v normě ASTM E1655-17.

  1. Závěr

Jak je z výše uvedeného textu patrné, pak jednou ze základních analytických technik používaných v současnosti v tribotechnických laboratořích je infračervená spektroskopie ve střední infračervené oblasti. Tuto skutečnost je možné pozorovat i ve velkém počtu norem, které se zabývají touto problematikou.

V případě analýzy paliv se stanovují se značnou přesností nejen „chemické“ parametry benzínů a naft (FAME, ETBE, MTBE, obsah olefinů, obsah polyaromátů atd.), ale i parametry spíše fyzikálně-chemické povahy (oktanové číslo, cetanové číslo, hustota, TAN, TBN, destilační parametry atd.). I zde je možné vidět některé normativní aktivity např. v ČSN EN 14078:2014 (65 6138)10 nebo ČSN EN 228 (65 6505)11.

Použitá literatura

  1. Kesner, F. Využití molekulové spektroskopie v tribodiagnostice paliv a maziv. Řízení a údržba průmyslového podniku [online] Dostupné z: http://udrzbapodniku.cz/hlavni-menu/artykuly/artykul/article/vyuziti-molekulove-spektroskopie-v-tribodiagnostice-paliv-a-maziv/2019. 
  1. ASTM D7418-12. Standard Practice for Set-Up and Operation of Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spectrometers for In-Service Oil Condition Monitoring. West Conshohocken: ASTM International, 2019.
  1. DIN 51451:2020. Testing of petroleum products and related products - Analysis by infrared spectrometry - General working principles. German Institute for Standardisation, 2020.
  1. ASTM E2412-10 (2018). Standard Practice for Condition Monitoring of In-Service Lubricants by Trend Analysis Using Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spectrometry. West Conshohocken: ASTM International, 2018.
  1. ASTM E1655-17. Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis. West Conshohocken: ASTM International, 2017.
  1. D7214−07a (Reapproved 2019). Standard Test Method for Determination of the Oxidation of Used Lubricants by FT-IR. Using Peak Area Increase Calculation. West Conshohocken: ASTM International, 2019.
  1. DIN 51453:2004-10. Testing of lubricants - Determination of oxidation and nitration of used motor oils - Infrared spectrometric method. German Institute for Standardisation, 2004
  1. DIN 51452: 1994. Testing of lubricants; determination of the soot content in used diesel engine oils; Infrared spektrometry. German Institute for Standardisation, 1994
  1. DIN 51639-4: 2010. Determination of vegetable oil fraction in used diesel motor oils using infrared spectrometry. German Institute for Standardisation, 1994
  1. ČSN EN 14078:2014 (65 6138). Kapalné ropné výrobky - Stanovení obsahu methylesterů mastných kyselin (FAME) ve středních destilátech - Metoda infračervené spektrometrie. Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví 2014.
  1. ČSN EN 228 (65 6505). Motorová paliva. Bezolovnaté automobilové benziny. Technické požadavky a metody zkoušení. Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví 2004.

Informace o autorech:

RNDr. František Kesner Ph.D., Ing. Karel Šec Ph.D. Nicolet CZ s.r.o.

Servisní a aplikační středisko Křelovická 970 104 00 Praha 10, tel. a fax 272760432, e-mail: Tato e-mailová adresa je chráněna před spamboty. Pro její zobrazení musíte mít povolen Javascript.

Recenzent:

Ing. Hrabec Ladislav, Ph.D., VŠB – Technická univerzita Ostrava; osoba certifikovaná na funkci Specialista vibrační diagnostiky – Kategorie III a Technik diagnostik tribodiagnostik – Kategorie II

Řízení a údržba průmyslového podniku

Časopis Řízení a údržba průmyslového podniku již přes 10 let patří mezi neodmyslitelný zdroj informací v oblasti průmyslové údržby a diagnostiky. Část obsahu je z pera licenčních autorů Plant Engineering z USA.

www.udrzbapodniku.cz